O Sefaz tem validado a partir de algum tempo o NCM dos Produtos nas Notas Fiscais Eletrônicas.
Vários valores antigos mudaram, não permitindo assim a transmissão de algumas Notas Fiscais.
Segue link para consulta da tabela de NCM:
http://www4.receita.fazenda.gov.br/simulador/PesquisarNCM.jsp